摘要：通過添加不同用量和種類的二硫化鉬（MoS2）制備丁苯膠乳（SBRL)/MoS2復(fù)合材料，考察了復(fù)合材料的物理機械性能和耐磨性能。結(jié)果表明：隨著MoS2用量增加，SBRL/MoS2復(fù)合材料的物理機械性能不斷提高，摩擦因數(shù)不斷降低，耐磨性能越好；MoS2經(jīng)復(fù)配改性后，制備的SBRL/MoS2復(fù)合材料的物理機械性能和耐磨性能更好。

丁苯膠乳（SBRL）是以丁二烯、苯乙烯為主要單體共聚而成的高分子乳液產(chǎn)品的總稱，是用量多的合成膠乳之一。對于SBRL相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)來說，填料的加入可以很大程度降低生產(chǎn)成本，又可以改善產(chǎn)品的一些性能。二硫化鉬（MoS2）是一種性能優(yōu)良的固體潤滑材料，在高溫、低溫、高負荷、高轉(zhuǎn)速和化學(xué)腐蝕等條件下具有優(yōu)異的潤滑性，因此被廣泛用于汽車、機械和橡膠工業(yè)，且在高分子材料中可作為減小摩擦因數(shù)、提高耐磨性能和力學(xué)性能的添加劑使用。

本工作分別將未改性MoS2和有機改性MoS2添加到SBRL中，制備SBRL/MoS2復(fù)合材料。通過對所制備的SBRL/MoS2復(fù)合材料進行性能測試和微觀結(jié)構(gòu)表征，考察了MOS2對SBRL耐磨性能和力學(xué)性能的影響。

1實驗部分

1.1 原料

SBRL：固含量為（40±1)％，淄博合力化工有限公司；MoS2：天津大茂化學(xué)試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑（KH一570）：天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：天津津科精細研究所；無水乙醇：天津市北辰方正試劑廠；其它配合劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 MoS2的有機改性

采用復(fù)合改性劑對MOS2進行改性，取一定量的MOS2粉體、分散劑無水乙醇，一同加人500ml的三口瓶中進行分散；然后將三口瓶置于80℃恒溫水浴中，裝上回流冷凝裝置。先取一定量配制好的KH一570溶液，緩慢加入到三口瓶中，恒速攪拌24h;然后再加入配制好的CTAB溶液，繼續(xù)恒速攪拌24h。將反應(yīng)完成后的MoS2溶液取出靜置、冷卻到室溫，抽濾，濾餅用乙醇洗滌3～5次，真空干燥、粉碎，即可得到KH一570/CTAB改性MoS2。

1.3 SBRL/MoS2復(fù)合材料的制備

13.1 基本配方

SBRL（以干膠質(zhì)量計）100.0，硬脂酸2.0，氧化鋅5.0，促進劑DM0.50，促進劑D0.5，促進劑TMTD0.2，硫磺2．0，二硫化鉬變量。

1.3.2制備過程

取250ml左右SBRL放人1000ml燒杯中，將一定質(zhì)量的MOS2水分散后加入其中，再量取300mL的去離子水加入其中，攪拌均勻。然后在60℃恒溫水浴中持續(xù)攪拌1h，取出。用稀鹽酸作絮凝劑，緩緩加入SBRL與Mos2的混合溶液中，待SBRL充分絮凝后得到大塊絮凝物，用去離子水反復(fù)洗滌直為中性。再將絮凝物放在60℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

將干燥后的SBRL/MoS2混合絮凝物在上海橡膠機械一廠生產(chǎn)的5X(S)K_160型雙輥開煉機上塑煉，然后按一般的加料順序加人其它配合劑，充分混煉后得到SBRL/MoS2混煉膠。靜置3h左右后用上海登杰機器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的MDR一2000型橡膠硫化儀測定其硫化曲線，得出正硫化時間t₉₀，然后在上海第 一橡膠機械廠XCB-D350×350×2型電熱平板硫化機上硫化即可得到SBRL/MoS2納米復(fù)合材料，硫化條件為：15MPa×150℃×t₉₀。

1.4測試分析

（1）紅外光譜（FTIR）分析：采用德國BRUKER公司的Tensor-27型紅外光譜分析儀表征MOS的改性效果。

（2）X一射線衍射（XRD）分析：采用日本理學(xué)公司的D/Max2500VB2+/PC型X一射線衍射儀測試MOS2改性前后及SBRL/MoS2復(fù)合材料的XRD圖譜，測試條件為：銅靶，工作電壓40kV，電流200mA，掃描角范圍2°~50°，連續(xù)掃描。

（3）物理機械性能測試：邵爾A型硬度按GB/T531一1999在LX-A型橡膠硬度計（上海六中量儀廠生產(chǎn)）上測試；拉伸性能和撕裂強度分別按GB／T528一1998和GB/T529一1999在JG-4000-0型拉力實驗機（江都金剛機械廠生產(chǎn)）上測試，拉伸速度為500mm/min。

（4）耐磨性能測試：采用MMW-1型萬能摩擦磨損試驗機（濟南凱德儀器有限公司生產(chǎn)）測試SBRL/MoS2復(fù)合材料的摩擦因數(shù)。測試條件為：對磨件為光滑不銹鋼環(huán)，載荷10N，轉(zhuǎn)速200r/min，摩擦力穩(wěn)定后讀數(shù)。

（5）熱失重（TG）分析：采用HCT一1型熱重分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)）對SBR/MoS2復(fù)合材料進行測試。測試條件為：吹掃氣為普通N2，載氣流速為20ml-/min，升溫速率為10℃/min，掃描溫度范圍為50～800℃。

（6）掃描電鏡（SEM）分析：將硫化膠置于液氮中低溫脆斷，將斷面處噴金后在KYKY一EM3800型掃描電鏡（北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)）上觀察斷面形貌并進行拍照。

2結(jié)果與討論

2.1 MoS2的微觀結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 MoS2的紅外光譜分析

圖1為改性前后MoS2粉體的紅外光譜圖。與未改性MOS2相比，KH--570/CTAB改性MOS2在3445cm^-1處出現(xiàn)了R—SiOMo—OH中的羥基吸收峰，在2915cm^-1和2842^-1附近出現(xiàn)了-CH2-和-CH3的C-H伸縮振動吸收峰。在2363cm^-1處出現(xiàn)的尖峰很有可能是空氣中CO2的干擾峰。此外，由于改性劑分子之間的相互影響，復(fù)配改性時，有些精細結(jié)構(gòu)的特征吸收峰沒有出現(xiàn)，或變得較弱。說明改性后的MoS2粉體中存在新的物質(zhì)，并且復(fù)合改性劑成功包覆在MoS2表面上。

2.1.2 MoS2的XRD譜圖分析

MoS2改性前后的XRD譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，Mos2的特征衍射峰在2θ=26.6°和44.5°處出現(xiàn)。經(jīng)復(fù)配改性，MOS2的衍射峰位置沒有發(fā)生移動，說明改性后MOS2的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，仍保持原生粒子結(jié)構(gòu)。這表明，MOS2在進行有機改性的過程中，攪拌作用產(chǎn)生的機械剪切力沒有破壞MOS2的層狀結(jié)構(gòu)，改性劑長分子鏈沒有插進MOS2的片層之間，原因是MOS2的摩擦因數(shù)小，攪拌時很難傳遞剪切應(yīng)力。

結(jié)合MOS2的紅外光譜和XRD譜圖分析可知，復(fù)合改性劑與Mos2微粒表面反應(yīng)形成部分共價鍵，改性后的MOS2粉體粒子表面只是包覆了有機物，但是其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。經(jīng)過有機改性后，MOS2的疏水親油性提高，將其加人橡膠基體中，有利于MoS2粉體在橡膠基體中的分散，改善其與橡膠分子之間的界面相容性。

2.2 SBRL/MoS2復(fù)合材料的性能分析

2.2.1MoS2用量對SBRL硫化膠力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，在本實驗范圍內(nèi)隨著MOS2用量的增加，硫化膠的拉伸強度不斷提高，而且與純SBRL硫化膠相比，添加20份MOS2時，拉伸強度提高了將近2倍；扯斷伸長率總體變化不大，而且都比純SBRL硫化膠的小，但是當(dāng)MOS2用量為15份時，出現(xiàn)極大值點；定伸應(yīng)力表現(xiàn)總體增大的趨勢。這是因為MOS2為層狀結(jié)構(gòu)，其模量比橡膠基體高，MOS2粒子與橡膠基體的界面相結(jié)合，在拉伸的過程中，能夠通過界面摩擦將部分應(yīng)力傳遞給MOS2，這一點也可以從SBRL/MOS2復(fù)合材料的扯斷伸長率較小來驗證。

硫化膠的永久變形不斷增大，當(dāng)Mos2用量大于等于15份時，永久變形會迅速提高。這是因為未改性MoS2粒子與橡膠基體的界面結(jié)合較差，隨著MOS2用量增大，界面區(qū)應(yīng)力集中效應(yīng)增強，硫化膠產(chǎn)生大變形時，界面易分離，硫化膠易出現(xiàn)早期破壞。

硫化膠的邵爾A型硬度和撕裂強度不斷提高，這是由于片狀MOS2對撕裂紋有阻礙作用的緣故。

2.2.2 MOS2用量對SBRL硫化膠耐磨性能的影響

圖3為未經(jīng)改性MOS2用量對SBRL硫化膠摩擦因數(shù)的影響。從圖3可以看出，隨著MoS2用量增大，硫化膠的摩擦因數(shù)逐漸減小，尤其是Mos2用量增大到20份時，硫化膠的摩擦因數(shù)減幅較大，與未添加MoS2的硫化膠相比，摩擦因數(shù)減小了66.7%。

從橡膠的摩擦特性可知，橡膠與固體物質(zhì)之間的摩擦阻力可以看作是由兩部分組成的，如公式（1）：

F=Fa+Fh

即摩擦阻力等于摩擦表面分子相互接觸產(chǎn)生的粘附力Fa和由于壓入的微凸體使橡膠產(chǎn)生的滯后阻力Fh之和。因此，硫化膠的摩擦因數(shù)取決于硫化膠的變形特性及硫化膠與對磨件之間的接觸面積、界面剪切強度等因素。實際測量中，隨著MOS2用量的增加，摩擦因素減?。阂皇且驗榱蚧z的硬度不斷提高，接觸面積相對減少，產(chǎn)生的粘附力Fa就小，這對減小摩擦是有利的；二是因為對磨面間起減磨作用的MoS2粒子越多，硫化膠與對磨件之間的界面剪切強度越小，摩擦因數(shù)也就越小。

2.2.3 MOS2的預(yù)處理對SBRL硫化膠性能的影響

從表2可知，與未改性MOS2相比，KH一570/CTAB復(fù)配改Mos2可以進一步提高SBRL硫化膠的拉伸強度、定伸應(yīng)力和撕裂強度，材料的邵爾A型硬度基本保持不變，摩擦因數(shù)進一步降低。原因是，復(fù)配改性后的MOS2粒子表面被一些有機基團所包覆，更容易與橡膠分子相結(jié)合，大大提高了其與橡膠基體的相容性，改善了MOS2在橡膠基體中的分散效果。

2.3 SBRL/MoS2復(fù)合材料的熱重分析

圖4是SBRL/MOS2復(fù)合材料的熱重分析圖。從圖4可以看出，隨著MOS2用量的增加，復(fù)合材料質(zhì)量損失20％以后，分解溫度呈現(xiàn)上升趨勢，說明熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)MOS2用量由10份增加到15份時，復(fù)合材料熱分解溫度提高的幅度較大。在達到失重平臺后,MoS2的用量越大，復(fù)合材料的殘余量越多。說明MOS2與SBRL分子鏈之間并沒有形成化學(xué)鍵結(jié)合在一起，僅是分散在SBRL硫化膠基體中。這從第2.4節(jié)SBRL/MOS2復(fù)合材料的SEM照片中也可以得到驗證。

2．4 SBRL/MoS2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

MOS2與SBRL復(fù)合體系的XRD譜圖和SEM照片如圖5和圖6所示，其中MOS2用量為20份。由圖5和圖6可知，與MOS2粉末相比，SBRL硫化膠中MOS2在26.6°處的衍射峰位置沒有發(fā)生移動，說明在與SBRL復(fù)合的過程中，MOS2的片層結(jié)構(gòu)沒有被破壞，橡膠分子鏈沒有插層進入MOS2的片層之間形成插層型結(jié)構(gòu)。原因是在開煉機上共混，由于MOS2的片層間作用力較小，應(yīng)力在傳遞到晶體內(nèi)的缺陷造成應(yīng)力集中而使晶體破壞前，其片層的滑動可以較好地分散能量，因而剪切力將MOS2片層剝開的過程主要是從外層開始，單片層地剝落；另一方面，MOS2與SBRL基體界面之間不能傳遞高的剪切應(yīng)力，從而使膠料的粘度很大，對MOS2的剝離作用也不大。圖5和圖6中2θ在15°到25°之間的寬峰是橡膠基體引起的，而在31.8°和36．3°處出現(xiàn)的尖峰則是氧化鋅的特征衍射峰，在使用氧化鋅作為硫化活性劑的硫化膠的XRD譜圖中都有存在。

通過2種硫化膠的SEM照片可以看出，Mos2在SBRL中的分散效果均較好，而復(fù)配改性Mos2在SBRL基體中的分散更為均勻。這是因為在加工過程中MOS2原生粒子的粒徑有一定程度的減小，但仍處在微米尺度，在一定程度上有利于其在橡膠基體中的分散。復(fù)配改性MOS2粉體與SBRL基體間的界面結(jié)合也較好，原因是經(jīng)復(fù)配改性后，MOS2原生粒子表面包覆一層有機分子，有利于提高其與橡膠基體相容性。

3結(jié)論

（1）MoS2的紅外光譜和XRD譜圖分析表明：經(jīng)過復(fù)配改性，MOS2的晶形結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，其粉體粒子表面成功地被KH570/CTAB復(fù)合改性劑包覆。

（2）隨著MOS2用量增加，SBRL硫化膠的力學(xué)性能不斷提高，摩擦因數(shù)減小，耐磨性能提高，熱穩(wěn)定性也較好。

（3）復(fù)配改性MOS2與SBRL硫化膠基體的相容性較好，能夠進一步提高SBRL硫化膠的力學(xué)性能。

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